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El Hierro es un microelemento
esencial, forma parte de varias enzimas
como citocromo-oxidasas, catalasas y peroxidasas
los cuales son importantes en los ciclos
de respiración. También actúa
como catalizador en diversas reacciones
reductivo-oxidativas que incluye respiración,
fotosíntesis, reducción de
nitratos y de sulfatos.
Participa
en la síntesis de clorofila como transportador
de oxígeno. Es parte estructural de
las ferrodoxinas, que participa en transporte
de electrones, en la fotosíntesis y
en la fijación de nitrógeno.
La deficiencia se presenta como una clorosis
intervenla. El hierro por ser inmóvil
dentro de la planta la deficiencia se manifiesta
de primero en los brotes y hojas jóvenes,
lo que produce paralización del crecimiento
de tejidos nuevos.
El aporte de ácidos
húmicos, polisacáridos y aminoácidos
producen permeabilidad de membranas, incremento
en la absorción de nutrientes y aumento
en las cosechas. Las
plantas con carencias de hierro se caracterizan
porque realizan una clorosis intervenla
bastante pronunciada, parecida a la que
se produce por la deficiencia de magnesio,
pero en este caso se presenta primero en
las hojas mas jóvenes. A veces, la
clorosis intervenla va seguida por una clorosis
de las venas, de modo que toda la hoja adquiere
un color amarillento.
En los
casos agudos, las hojas jóvenes llegan
a ponerse blancas, con lesiones necróticas.
Aún no se conoce con detalle la razón
de que la carencia de hierro produzca una
inhibición rápida de la formación
de clorofila, pero parece ser que hay dos
o tres enzimas, que catalizan ciertas reacciones
de la síntesis de clorofila, que requieren
Fe2+.
El Hierro es un microelemento
esencial, forma parte de varias enzimas
como citocromo-oxidasas, catalasas y peroxidasas
los cuales son importantes en los ciclos
de respiración. También actúa
como catalizador en diversas reacciones
reductivo-oxidativas que incluye respiración,
fotosíntesis, reducción de
nitratos y de sulfatos. Participa en la
síntesis de clorofila como transportador
de oxígeno. Es parte estructural
de las ferrodoxinas, que participa en transporte
de electrones, en la fotosíntesis
y en la fijación de nitrógeno.
La deficiencia se presenta como una clorosis
intervenla. El hierro por ser inmóvil
dentro de la planta la deficiencia se manifiesta
de primero en los brotes y hojas jóvenes,
lo que produce paralización del crecimiento
de tejidos nuevos. El aporte de ácidos
húmicos, polisacáridos y aminoácidos
producen permeabilidad de membranas, incremento
en la absorción de nutrientes y aumento
en las cosechas. INICIO
Las plantas
con carencias de hierro se caracterizan porque
realizan una clorosis intervenla bastante
pronunciada, parecida a la que se produce
por la deficiencia de magnesio, pero en este
caso se presenta primero en las hojas mas
jóvenes. A veces, la clorosis intervenla
va seguida por una clorosis de las venas,
de modo que toda la hoja adquiere un color
amarillento. En los casos agudos, las hojas
jóvenes llegan a ponerse blancas, con
lesiones necróticas. Aún no
se conoce con detalle la razón de que
la carencia de hierro produzca una inhibición
rápida de la formación de clorofila,
pero parece ser que hay dos o tres enzimas,
que catalizan ciertas reacciones de la síntesis
de clorofila, que requieren Fe2+.
El hierro acumulado en las
hojas más antiguas se encuentra relativamente
inmóvil en el floema , igual que
en el suelo, probablemente porque se precipita
internamente en las células de las
hojas en forma de óxido insoluble
o de compuestos de fosfato férrico,
orgánicos o inorgánicos. Hay
pocas evidencias directas de que se formen
esos precipitados; quizás se puedan
formar otros compuestos insolubles, que
nos resultan desconocidos, pero son similares.
En los cloroplastos se almacena una forma
estable y abundante de hierro existente
en las hojas, en forma de un complejo de
hierro y proteína denominado fitoferritina
(Seckback, 1982). El acceso de hierro a
la corriente de transporte del floema probablemente
se minimiza debido a la formación
de esos compuestos insolubles, aunque parece
ser que la fitoferritina representa un almacén
de hierro.INICIO
Frecuentemente
se encuentra carencias de hierro en las especies
que son muy sensibles, en la familia de las
rosas, incluyendo arbustos y árboles
frutales (consulte la figura 6-8), así
como en maíz y sorgo. En algunos suelos
del oeste de los Estados Unidos, el pH es
alto y además la presencia de bicarbonatos
contribuye a que se produzca una deficiencia
de hierro, mientras que los suelos ácidos
es más abundante el aluminio soluble
y se limita la absorción de hierro.
El hierro es esencia porque
forma parte de algunas enzimas y numerosas
proteínas, que trasladan electrones
durante la fotosíntesis y la respiración.
Experimenta una oxidación y una reducción
alternativas entre los estados de Fe2+ y
Fe3+ cuando se comporta como portador de
electrones en las proteínas . Sandman
y Borger (1983) han revisado la importancia
del hierro, el zinc, el cobre y el manganeso
en los procesos de transporte de electrones
en las plantas.
Símbolo:
Fe, elemento químico metálico
de transición, perteneciente al grupo
VIII de la tabla periódica, el metal
más usado y barato, ferromagnético,
esencial para la vida biológica.
El hierro puro es de color blanco, es dúctil
y maleable. No se encuentra libre en la
naturaleza, sino formando aleaciones.
Etimología
del nombre y del símbolo:
Su nombre se deriva del Latín
ferrum, que significa hierro.
INICIO
Punto
de ebullición: 3000ºC
1
Densidad:
7,86 g/cm3 a 20ºC
Estado
común de oxidación:
+2, +3, +4, +6
Estado
natural: El hierro constituye
el 5% de la corteza terrestre, segundo en
abundancia después del aluminio entre
los metales y cuarto en abundancia detrás
del oxigeno y sílice. El hierro que
constituye el centro de la tierra, es el elemento
más abundante como un todo (cerca del
35%), encontrándose también
en el sol y las estrellas
El hierro
en el suelo existe en forma divalente y trivalente.
Muchos suelos cultivados tienen un bajo contenido
de hierro disuelto en la solución del
suelo y absorbido en forma intercambiable.INICIO
Altas concentraciones de
hierro disuelto se encuentra en suelos forestales
podzólicos. El hierro en la forma
ferrosa (Fe2+) entra en el complejo de intercambio
iónico de los suelos. La forma férrica
(Fe3+) es fuertemente adsorbida por los
coloides del suelo, con los que forma complejos
con los ácidos húmicos y coloides
orgánicos; sin embargo, puede ser
transportado por el agua. El contenido de
hierro férrico (Fe3+) aumenta al
aumentar la acidez, alcanzando grandes concentraciones
solamente en suelos muy ácidos, con
pH menores de 3 y en suelos ricos en ácidos
húmicos y coloides capaces de formar
complejos solubles con hierro. Los suelos
bajo condiciones reductoras o anegados tienen
un alto contenido de hierro ferroso (Fe2+).
El hierro no intercambiable está
presente en varios minerales primarios,
tales como biotita, hornblenda, augita y
olivina. El hierro se encuentra en cantidades
apreciables en los minerales oxidados hidratos
similares a la geotita y limonita (Fe2O3
n H2O), y como sulfuros en las piritas (S2Fe).
Se encuentra también presente en
complejos orgánicos.
Características
generales: El hierro es un
microelemento esencial, forma parte de citocromos,
proteínas y participa en reacciones
de oxido-reducción. En las hojas casi
todo el hierro se encuentra en los cloroplastos,
donde juega un papel muy importante en la
síntesis de proteínas cloroplásticas.
También forma parte de una gran cantidad
de enzimas respiratorias, como la peroxidasa,
catalasa, ferredoxina y citocromo-oxidasa.
Presumiblemente
el ión requerido en el metabolismo
es el ferroso (Fe2+), en cuya forma es absorbido
por la planta, ya que es la forma de mayor
movilidad y disponibilidad para su incorporación
en estructuras biomoleculares. Ciertamente
el ión férrico (Fe3+) se forma
y parte de éste es translocado a las
hojas como un quelato aniónico del
citrato, donde aparece como una ferrifosfoproteina,
la fitoferritina. Mediante microscopía
electrónica se ha demostrado la presencia
de gránulos de fitoferritina en cloroplastos
en vías de desarrollo y senescencia.INICIO
El hierro
participa en reacciones de óxido-reducción
en proteínas con y sin el grupo heme.
Las metaloproteinas con hierro participan
en reacciones de oxido-reducción como
deshidrogenasas y agentes reductores (proteínas
Fe-S y ferredoxina), acopladas a reacciones
de transferencia de electrones (citocromos
del tipo b y c),oxidasas (Citocromo-oxidasa),
peroxidasas (catalasa y peroxidasa), oxigenasas
con y sin heme (citocromo P450, monoxigenasa
y dioxigenasa). Aunque sin haber una reacción
de oxido-reducción, en la oxigenación
reversible de la leghemoglobina (presente
en los nódulos de las raíces
de leguminosas), participan propiedades de
coordinación similares a la asociación
porfirina-(Fe2+).
A pesar
de que la mayor parte del hierro activo de
la planta, participa en reacciones de óxido-reducción
a nivel de cloroplastos, mitocondrias, peroxisomas,
existe un requerimiento de hierro en la síntesis
de porfirinas, la cual se pone de manifiesto
en la clorosis producida por carencia de hierro.
En la enzima aconitasa el ión ferroso
(Fe2+) se une al ión citrato y a la
enzima en el sitio catalítico; no conociéndose
aún el requerimiento específico
del ión ferroso (Fe2+).
En los microorganismos procariotes
fijadores de nitrógeno, el hierro
forma parte del complejo enzimático
nitrogenasa, la cual consta de dos componentes,
que se conocen actualmente como proteína
1 (llamada antiguamente molibdoferredoxina)
y proteína 2 (llamada antiguamente
azoferredoxina). La proteína 2 es
una proteína con azufre y hierro,
muy sensible al oxigeno, que contiene 4
átomos de hierro y 4 átomos
de azufre. La proteína 1 contiene
2 átomos de Mo, 24 átomos
de Fe y 24 átomos de S. La nitroreductasa,
contiene una hemina, la sirohemina que contiene
6 átomos de hierro y 4 átomos
de azufre, por mol de sirohemina.
Síntomas
de deficiencia : En suelos
ácidos se puede inducir una deficiencia
de hierro cuando se presenta metales pesados
en exceso, como Zn, Cu, Mn ó Ni. Un
exceso de manganeso en el suelo se ha reportado
como causa de una deficiencia de hierro en
piña (Ananas comosus) y un exceso de
cobre como causante de clorosis en naranjos
de la Florida. La deficiencia de hierro producida
por la presencia de metales pesados, se puede
corregir utilizando un quelato de hierro sintético,
el ácido etilendiamina tetra-ácetico
(Fe-EDTA). El efecto más característico
de la deficiencia de hierro es la incapacidad
de las hojas jóvenes para sintetizar
clorofila, tornándose cloróticas,
y algunas veces de color blanco. El hierro
es virtualmente inmóvil en la planta,
quizás porque es precipitado como óxido
insoluble o en las formas de fosfatos férricos
inorgánicos y orgánicos. La
entrada de hierro en la corriente floemática
es disminuida probablemente por la formación
de esos compuestos insolubles. En todo caso,
una vez que el hierro es llevado a un órgano
por xilema, su redistribución es fuertemente
limitada.INICIO
La deficiencia de hierro
en Pinus caribaea, se caracteriza porque
las acículas terminales presentan
una clorosis acentuada, que se torna de
un amarillo pálido, mientras que
las acículas basales permanecen verdes.
Las zonas más jóvenes del
tallo muestran un color crema claro que
se puede tornar blanquecino. Se observa
en algunas acículas necrosis apical.
Las plantas muestran raquitismo y en la
fase más avanzada, se afecta todo
el desarrollo de la planta.
Proporciones
aproximadas en las plantas:
El contenido de hierro en los tejidos normales
varía de 10-1500 ppm de peso seco,
dependiendo de la parte de la planta y de
la especie. En árboles de Citrus sinensis,
se han observado deficiencias con cantidades
en las hojas que oscilan entre 16-68 ppm y
en Persea americana con cantidades en hojas
de 26-40 ppm. El contenido de hierro en acículas
de Pinus caribaea que crecía en una
solución nutritiva completa fue de
73.5 ppm, mientras que las plantas con síntomas
de deficiencia mostraban una concentración
de 21 ppm. INICIO
Dosis: 1 lt
en 200 litros de agua.
No. de Registro en MAG: 4815
Fecha de Registro: 27/07/04
1.
INTRODUCCIÓN
El mercado de quelatos sintéticos
con fines agrícolas es de gran importancia
en España. Se puede estimar que las
dos terceras partes del consumo de quelatos
en Europa se produce en España, estimándose,
según las empresas productoras, un
gasto para los agricultores de más
de 7.500 millones de pesetas. Al ser productos
de elevado precio, muy superior al del resto
de los fertilizantes, su uso de reserva
a cultivos de primor, principalmente frutales,
cítricos y horticultura, llegando
a suponer, en muchas fincas más del
50% del gasto en fertilizantes. Sin embargo
desde los primeros estudios realizados en
los años 50 y 60 poco más
esfuerzo se ha realizado en mejorar la eficacia
de estos productos.
Con la entrada de España en la Comunidad
Europea y la necesidad de armonización
de la legislación en materia de fertilizantes
entre sus países miembros, así
como por el interés renovado de la
empresa privada, ha trascendido de las universidades
y centros de investigación nuevas
líneas de estudio de este tipo de
fertilizantes.
Con la presente comunicación se pretenda
dar a conocer únicamente los aspectos
relacionados con las técnicas de
análisis de los quelatos y su interpretación,
para lo cual inicialmente también
se realizará un breve comentario
sobre su uso en Agricultura. Se recomiendan
otras publicaciones (recogidas en el apartado
de bibliografía) para un mayor conocimiento
de la problemática de los quelatos.
2.
USO DE QUELATOS FÉRRICOS EN AGRICULTURA
2.1
La clorosis férrica
El hierro
es un elemento esencial para los cultivos.
Esto es, las plantas no pueden realizar su
ciclo vital su ausencia, ya que está
involucrado en el metabolismo de la planta
de una manera específica. Está
involucrado en la síntesis de clorofilas,
y participa de un buen número de sistemas
enzimáticos importantes para el metabolismo
de las plantas. Su deficiencia se denomina
clorosis férrica y se caracteriza,
de forma visual, por un amarilleamiento intervenal
de las hojas jóvenes. Como consecuencia
de la clorosis férrica, las plantas
se desarrollan peor, teniendo menor vigor
y una menor producción. La clorosis
es consecuencia del efecto que distintos factores
tienen sobre la absorción y distribución
de hierro por las plantas y que es debido
a la suma de varios procesos. Estos procesos,
esquematizados en la figura 1, se han de dar
a una velocidad suficiente como para suplir
las necesidades férricas de la planta
y son:
Solubilización
de los oxihidróxidos de hierro de los
suelos, por lo general muy insolubles, tanto
más cuanto más elevado es el
pH del suelo. INICIO
Transporte
de Fe soluble hacia las raíces: Este
transporte viene ralentizado por las bajas
concentraciones de Fe y por las retenciones
que este elemento sufre sobre distintos materiales
edáficos. La presencia de transportadores
sería muy beneficiosa.
Absorción
de hierro por las raíces jóvenes
de las plantas. Este proceso está muy
influenciado en por el pH, el bicarbonato
y presencia de caliza del suelo. De manera
general las plantas son capaces de reducir
el Fe(III) en la superficie de la raíz
y formar Fe(II) que es la especie química
que las plantas pueden tomar. Existen variedades
denominadas eficientes o resistentes con un
mecanismo de absorción mucho más
eficaz que las variedades susceptibles. En
deficiencia de hierro, plantas eficientes
dicotiledóneas y monocotiledóneas
no gramíneas (plantas de la estrategia
I) son capaces de incrementar el poder reductor
de las raíces, se liberan ácidos
y reductores, a la vez que la morfología
de las raíces cambia. En gramíneas
eficientes se liberan fitosideróforos,
quelantes específicos de hierro que
lo toman del suelo para luego entrar de nuevo
en la planta. INICIO
Transporte
hacia la parte aérea de la planta y
su posterior distribución, también
impedido por elevados contenidos de bicarbonato
en el suelo. En presencia de bicarbonato o
de altos contenidos de nitrato el Fe se inmovilizaría
en la planta, de manera similar a la del suelo.
El mecanismo de entrada en las células
estaría impedido. En estos casos el
Fe total puede ser elevado (incluso más
que en hojas verdes) pero la planta sufriría
de clorosis. Es lo que se denomina la paradoja
del hierro.
Por tanto la clorosis no
es consecuencia de la falta de hierro en
el suelo, donde es uno de los elementos
más abundantes (3,8% de media), sino
que es producida por su baja movilidad.
Los factores que más inciden en esta
baja movilidad son los elevados pH y presencia
de bicarbonato, mantenida por la caliza
activa del suelo. INICIO
Las
soluciones a la clorosis férrica que
han sido ensayadas son las siguientes:
Genética:
selección de variedades más
resistentes que sean capaces por sí
mismas de extraer el abundante Fe presente
en suelos, o inclusión de los genes
que regulan los mecanismos de eficiencia.
En el futuro será la solución
más definitiva, pero los procesos
de selección son lentos, y a veces
las nuevas variedades presentan otros inconvenientes.
Además la regulación de la
resistencia a la clorosis implica varios
genes y aún no se conoce que factores
son necesarios para su expresión.
Mejora de las condiciones
del suelo para que se facilite el transporte
de hierro
Mejor manejo de suelos y
cultivos: Cualquier técnica de cultivo
que favorezca la aireación permitirá
que se desarrollen mejor raíces jóvenes.
La adición de materia orgánica
estabilizada, a la vez que mejora la estructura
del suelo puede complejar el Fe. Igualmente
el uso de acidificantes en zonas localizadas
del suelo puede favorecer puntualmente una
mejora de la nutrición férrica.
Así, se recomienda incrementar la
nutrición amoniacal sobre la nítrica
en la medida de lo posible.
Inorgánicos:
No es eficaz porque precipitan y sólo
vienen a incrementar el ya abundante hierro
del suelo.
Acomplejantes,
con efecto muy dudoso o irregular. Serían
moléculas, principalmente orgánicas,
capaces de aislar al hierro de la influencia
de los agentes adversos del suelo (pH y bicarbonato).
Destaca el uso de complejantes orgánicos
(quelatos naturales)
Quelatos sintéticos,
como caso especial de los acomplejantes
en que las uniones con el hierro son múltiples
y de elevada estabilidad.
2.2.
Los quelatos
En la actualidad es el uso
de quelatos la forma más eficaz de
corregir la clorosis y esto es así
por su especial forma de acción,
diferente al del resto de los fertilizantes.
Mientras que en cualquier otro tipo de fertilizante
el principio activo es el propio elemento
que van a aportar, en los quelatos férricos
esto no es así. Ya hemos comentado
que en el suelo hay suficiente hierro, por
lo que es el agente quelante que lo acompaña
el responsable principal de su acción.
Los quelatos (ver figura 2) deben: 1º
incrementar la solubilización de
hierro, 2º transportarlo hacia la raíz
de la planta, 3º ahí deben ceder
el Fe y 4º la parte orgánica
del quelato debe volver a solubilizar más
hierro. Es aquí donde el quelato
actúa de modo bien diferente al resto
de los fertilizantes. Así, por ejemplo
un potasio añadido al suelo será
aprovechado o no, pero un quelato no sólo
aportará el hierro que con el se
aplica al cultivo, sino que puede aumentar
el aprovechamiento del hierro nativo del
suelo
INICIO
La eficacia de un quelato
dependerá, por tanto de la capacidad
que éste tenga en realizar estos
cuatro procesos y de resistir a los factores
contrarios como el alto pH, bicarbonato,
competencia por otros metales, adsorción
sobre los materiales del suelo y resistencia
a la degradación de la molécula
orgánica. De los quelantes existentes,
EDTA, HEDTA y DTPA, recogidos en la directiva
Europea de fertilizantes complejan más
adecuadamente Zn y Mn, por lo que no son
efectivos para el hierro. o,o-EDDHA, o,o-EDDHMA,
o,o-EDDCHA, también recogidos en
la directiva CE sobre fertilizantes, y EDDHSA
(aceptado en las legislaciones Francesa
e Italiana) formarían los quelatos
más estables, ya que rodean al hierro
perfectamente y lo aíslan del medio
(figura 3). La molécula de EDDHA
se sintetiza con varias posibilidades de
isómeros orto-orto, orto-para y para-para,
de los cuales únicamente la forma
orto-orto sería la estable. La estructura
del o,o-EDDHA, más concretamente
la presencia en la molécula del grupo
fenolato con el hidroxilo en orto respecto
de la cadena de carácter aminocarboxílico,
determina la estabilidad de su quelato férrico
a pH elevados y en presencia de numerosos
iones interferentes.
Este hecho confiere a los
productos de Fe(III)-o,o-EDDHA y homólogos
una eficacia para mantener Fe en disolución
en suelos calizos, muy superior al resto
de agentes quelantes derivados de los ácidos
poliaminocarboxílicos como el EDTA,
DTPA o HEDTA que no presentan en su estructura
el grupo fenolato, y que el o,p-EDDHA o
el p,p-EDDHA que no tienen los dos hidroxilos
en orto.INICIO
El o,o-EDDHA y los compuestos
homólogos poseen dos formas isoméricas
(isomería óptica) que a la
hora de quelar Fe presentarían dos
disposiciones espaciales diferentes (isomería
geométrica), y corresponden con los
isómeros meso y el racémico.
La figura 4 muestra la estructura química
de los isómeros geométricos
del complejo férrico formado con
el EDDHA. Se puede observar como el Fe(III)
se coordina octaédricamente con el
EDDHA, obteniéndose un compuesto
con estructura de anillo que protege al
Fe de su precipitación y del ataque
de oxidantes.
En resumen la clorosis férrica
no es un problema de falta de hierro sino
de su baja movilidad en el suelo. Su solución
pasa por aumentar esta movilidad y el mejor
método es el uso de quelatos. De
los disponibles en el mercado, sólo
aquellos que tienen alta afinidad por el
hierro y que serían capaces de movilizar
el hierro nativo del suelo transportándolo
hasta la rizosfera serían eficaces.
Estos productos son los Fe-ooEDDHA y sus
homólogos EDDHMA, EDDCHA y EDDHSA.
Un problema es que la síntesis de
estos productos conlleva la aparición
de otros compuestos sin valor agronómico
y que reducen en gran manera la riqueza
de los productos y por tanto su eficacia
en el campo.
Es, por tanto, muy importante
considerar la riqueza de los quelatos, únicamente
en sus isómeros activos. En nuestro
laboratorio hemos diseñado una técnica
de HPLC de fácil utilización
que permite cuantificar la cantidad de Fe
unido a los agentes quelantes que presentan
la posición orto orto y que comentaremos
en el siguiente apartado. INICIO
3.
MÉTODOS DE ANÁLISIS DE QUELATOS
FÉRRICOS
Desde su aparición
en el mercado, en los años 50, ha
habido una laguna en cuanto a los métodos
de análisis de quelatos, dado que
son moléculas complejas, y que, como
ya hemos comentado, pueden sintetizarse
en compañía de una elevada
cantidad de subproductos que dificultan
el análisis. En la actualidad y gracias
a las nuevas técnicas de separación
y análisis, sobretodo las cromatográficas
se dispone de métodos fiables que
pueden utilizarse para cuantificar los quelatos.
Puesto que la molécula
de quelato presenta dos componentes, el
hierro y el agente, y dado que la legislación
exige información sobre ambos componentes,
existen, métodos que tratan de cuantificar
el Fe y sus fracciones y otros que tratan
de cuantificar el quelato propiamente dicho.
3.1.
Métodos que determinan las formas
de hierro
Destacamos
aquí la determinación de hierro
soluble, que implica la disolución
y determinación por espectroscopía
de AA o ICP de la fracción soluble
de Fe de la muestra de quelato. Este método
es oficial dentro de la CE. INICIO
Otro método propuesto
por el CEN para su aprobación en
la CE es el que proporciona el total de
elemento complejado. Su aplicación
es principalmente para mezclas de micronutrientes.
Este método consiste en cuantificar
el hierro (y otros micronutrientes) que
permanece en disolución después
de hacer interaccionar la muestra de quelato
disuelta con una resina catiónica,
de modo que únicamente la fracción
de Fe complejada, con carga negativa o neutra
sería determinada. Este método
no distingue la forma química del
complejo, por lo que cualquier complejante
(citrato, NTA, EDTA, o,p-EDDHA, etc) contribuiría
al resultado final del análisis.
Además, dado las características
químicas del hierro es imposible
que exista Fe en disolución que no
esté acomplejado a los pH típicos
de los fertilizantes, por lo que los resultados
obtenidos por el método de Fe soluble
y por el de las resinas deben ser prácticamente
coincidentes. En un ensayo interlaboratorio
obtuvimos en nuestro laboratorio los resultados
mostrados en la figura 5 para 15 muestras
de EDDHA, que declaraban tener un 6% de
Fe soluble. Se aprecia claramente el resultado
concordante de ambos métodos.
INICIO
3.2
Determinación del quelato
Para la
determinación del Fe-quelado de los
quelatos férricos se han propuesto
dos tipos de métodos: los colorimétricos,
claramente en desuso por la gran cantidad
de intereferentes existentes, y los cromatográficos
utilizados actualmente, mediante los cuales
se separan el quelato férrico de
otros componentes presentes en la formulación
y se cuantifica de forma aislada la cantidad
de quelato.
Se han empleado
muy diversas técnicas cromatográficas
como son: cromatografía en papel
(Hill-Cottingham, 1962), cromatografía
en capa fina, cromatografía en columna
de vidrio preparativa (Boxema, 1979) y cromatografía
líquida de alta eficacia (HPLC) (Barak
y Chen, 1987; Deacon y col., 1994; Lucena
y col., 1996; Hernández-Apaolaza
y col., 1997).
En colaboración
con la Universidad de Wisconsin, hemos desarrollado
han desarrollado un método de cromatografía
de par-iónico mediante HPLC para
la identificación y determinación
Fe(III)-EDTA, Fe(III)-DTPA, Fe(III)-EDDHA
y Fe(III)-EDDHMA (Lucena y col.,1996). Se
trata de un método isocrático
que utiliza como fase
estacionaria una columna C-18 y como fase
móvil una disolución acuosa
de 30% de acetonitrilo y 0,03 M de TBOH
a pH = 6,0 y que se ha mostrado aplicable
a formulaciones comerciales (Hernández-Apaolaza
y col., 1997). Con este método, la
separación y la identificación
de los picos correspondientes a los diferentes
quelatos férricos, son obtenidas
con una buena resolución y selectividad,
incluyendo la separación de los diastereoisómeros
de los productos que los presentan, y todo
ello en un tiempo de análisis inferior
a 15 minutos, lo cual supone una notable
mejora con respecto a los métodos
previamente descritos. Hernández-Apaolaza
(1997) aplica este método a varias
formulaciones comerciales de Fe(III)-EDDHSA
obteniendo los picos correspondientes a
los dos diastereoisómeros a tiempos
de retención muy altos con respecto
al resto de los quelatos férricos
analizados con ese mismo método.
Otro médodo
alternativo es el estudiado por el CEN para
su propuesta como método oficial
de análisis de quelatos en el ámbito
Europeo. Este método, modificado
a partir del de Barak y Chen, 1987, limitado
a productos no formulados en mezclas, se
basa en la cromatografía iónica.
Como columna se utiliza una resina aniónica
empaquetada en una precolumna utilizando
como eluyente una disolución ácida
de sulfato. Con este método no se
separan los diastereoisómeros, y
la resolución y selectividad es inferior
a la del método de Lucena y col,
1996. De hecho en la cuantificación
de los productos EDDHMA incluye otros isómeros
posicionales del metilo, producidos en la
síntesis.INICIO
En el ensayo
interlaboratorio anteriormente mencionado
se analizaron igualmente las muestras por
ambos métodos cromatográficos.
En la figura 6 se presentan los obtenidos
por nuestro laboratorio para 15 productos
Fe-EDDHA y en la figura 7 para 10 productos
Fe-EDDHMA. Ambos métodos proporcionan
resultados similares para los quelatos Fe-EDDHA,
con la desventaja para el método
CEN de que no proporciona los datos sobre
subproductos ni la distribución de
los isómeros geométricos.
Para los quelatos Fe-EDDHMA las diferencias
son mayores, y esto se debe a que el método
de Lucena et al, 1996, distingue el quelato
Fe-EDDHMA de otros isómeros posicionales
del metilo (indicados como "otro EDDHMA"
en la figura). De hecho si sumamos estos
otros quelatos al determinado como Fe-EDDHMA
los resultados son más coincidentes.
El método del CEN tampoco es capaz
de distinguir productos como el FeEDDH5MA
(grupo metilo en posición 5) que
es el agente quelante de los productos 1
y 5 en vez del Fe-EDDHMA. Un dato que se
aprecia claramente es que en ninguno de
los productos analizados se alcanza el 6%
indicado en la composición, y sólo
un producto con Fe-EDDHA y otro con Fe-EDDHMA
rondan el 80% de este 6% (4.8%) permitido
por la legislación.
La cuantificación
de los quelatos férricos, además
de métodos adecuados requiere de
la disponibilidad de patrones. Si bien hasta
hace poco se podía obtener EDDHA
de elevada pureza como reactivo, en la actualidad
no hay ningún distribuidor que lo
comercialice. Para que un patrón
pueda ser utilizado se requiere que se conozca
su pureza establecida por RMN, y corroborada
por HPLC, así como su capacidad complejante,
que puede ser obtenida por valoración
fotométrica con un patrón
de hierro. Los patrones utilizados en nuestro
laboratorio, aparte del EDDHA obtenido hace
años de la fuente comercial, han
sido preparados por nuestros colaboradores
del Departamento de Química Orgánica
I de la UCM y comprobados por las técnicas
anteriormente descritas. La falta de obtención
aún de un patrón de EDDHSA
ni de EDDCHA hace que su cuantificación
exacta no sea posible. Además, en
estos productos se aprecia la existencia
de quelatos de distintas estequiometrías
que no son cuantificados adecuadamente por
las técnicas de HPLC descritas.
4.
ANÁLISIS DEL MERCADO ESPAÑOL
DE QUELATOS.
Recientemente
Álvarez-Fernández, 2000, ha
publicado, como parte de su tesis doctoral
desarrollada en nuestro laboratorio un estudio
en el que recoge las características
de 80 productos, la mayoría de ellos
comercializados durante 1998, algunos de
1999 y otros anteriores. Entre las conclusiones
de este trabajo destacamos:
Falta de
rigurosidad en la relación de datos
detallados en el etiquetado en cuanto al
agente quelante (¡El 25% de los productos
analizados no contienen el agente quelante
declarado en la etiqueta!), % Fe soluble,
% Fe quelado e intervalo de pH en el que
es estable la fracción quelada. INICIO
Los contenidos
de Fe quelado del 98,8% de los productos
Fe-EDDHA y Fe-EDDHMA no alcanza el valor
que requiere la legislación. En las
figuras 8 y 9 se presentan los diagramas
de frecuencia para Fe-EDDHA y Fe-EDDHMA
que indican la proporción de productos
que contienen una concentración de
Fe-quelado dentro del intervalo descrito
por cada clase. Así se observa que
el 64,3% de los productos Fe-EDDHA analizados
tienen una concentración de Fe quelado
entre 2 y 3%, mientras que en los Fe-EDDHMA
esta proporción es del 50%. Sin embargo
en los productos más ricos, entre
el 3 y 4% de Fe quelado, sólo el
23,8% de los productos Fe-EDDHA están
en esta clase frente al 37,5% de los Fe-EDDHMA.
Se observa, por tanto, que, en general,
los productos Fe-EDDHMA son más ricos
en Fe quelado que los Fe-EDDHA.
La falta
de rigurosidad ha sido producto de la ausencia
de metodología analítica.
Es de esperar que las nuevas técnicas
ayuden a la mejora del mercado. Por una
parte, servirán a los productores
como herramienta para la fabricación
de nuevas formulaciones más puras.
Además, los distribuidores tendrán
una vía para conocer la composición
de los productos que vende. Por último
los agricultores tendrán la seguridad
que los productos que utilizan pueden ser
controlados por el Ministerio. De hecho,
somos conscientes que en los últimos
dos años se está realizando
un gran esfuerzo para la producción
de compuestos de alta calidad y de clarificación
del mercado, habiéndose detectado
en la campaña 2000 alguna muestra
de quelatos comerciales con purezas superiores
a las anteriormente mencionadas.
Recomendaciones
de uso
Se recomienda para:
Melón ( cucumis melo), Sandía
(citrullus vulgaris), Pepino (cucumis sativus),
Brocoli (B.O. Var Botrytis), repollo (B.ovar
capitata) , Coliflor (B.O varitalica), Piña
(Ananas comusus), Papaya (carica papaya),
chayote (Sechium edule), Lechuga (lactua
sativa), Citricos (citricus sp.). Tomate
(Lycopersicum Sculentum), Chile (Capsicum
spp.) Aguacate (Persea americana), Arroz
(oriza sativa), Mango (Mangifera indica),
Papa (solanum tuberosum), Café (coffea
arabica), Flores y ornamentales.
ORDEN DE MEZCLA:
El BIOPLANT Hierro se aplica al cultivo
mezclado con agua y con los insecticidas
o funguicidas
que sean necesarios. La aplicación
debe ser con suficiente cantidad de agua
de forma que cubra uniformemente la totalidad
de la plantación.
DOSIS GENERAL:
Utilizar 1.0 L de BIOPLANT Hierro en 1 tambor
de 200 Lts de agua. Aplicar 1 L / Ha.
PERIODOS DE
APLICACIÓN: En cultivos
de ciclo corto se recomienda la primera
aplicación entre los 15 y 30 días
de germinado, con aplicaciones subsecuentes
en intervalos de 8 a 15 días según
el grado de deficiencia. En cultivos perennes
se recomienda cuando se inicie la renovación
de te-
jidos u hojas y antes de la floración
o la cosecha, con aplicaciones subsecuentes
en intervalos de 15 a 20 días según
sea el caso.
INFORMACIÓN
GENERAL: El hierro es un
microelemento esencial, forma parte de citocromos,
proteínas y participa en reacciones
de oxido-reducción. En las hojas
casi todo el hierro se encuentra en los
cloroplastos, donde juega un papel importante
en la síntesis de proteínas
cloroplásticas.
También forma parte de una gran cantidad
de enzimas respiratorias, como la peroxidasa,
catalasa, ferredoxina y citocromo-oxidasa.
Presumiblemente el ión requerido
en el metabolismo es el ferroso , en cuya
forma es absorbido por la planta, ya que
es la forma de mayor movilidad y disponibilidad
para su incorporación en estructuras
biomoleculares.
Ciertamente
el ión férrico se forma y
parte de éste es translocado a las
hojas como un quelato aniónico del
citrato, donde aparece como una ferrifosfoproteina,
la fitoferritina. Mediante microscopía
electrónica se ha demostrado la presencia
de gránulos de fitoferritina en cloroplastos
en vías de desarrollo y senescencia.
El hierro participa en reacciones de óxido-reducción
en proteínas con y sin el grupo heme.
Las metaloproteinas con hierro participan
en reacciones de óxido-reducción
como deshidrogenasas y agentes reductores
(proteínas Fe-S y ferredoxina), acopladas
a reacciones de transferencia de electrones
(citocromos del tipo b y c), oxidasas (citocromo-oxidasa),
peroxidasas (catalasa y peroxidasa), oxigenasas
con y sin heme (citocromo P450, monoxigenasa
y dioxigenasa). Aunque sin haber una reacción
de oxido-reducción, en la oxigenación
reversible de la leghemoglobina (presente
en los nódulos de las raíces
de leguminosas), participan propiedades
de coordinación similares a la asociación
porfirina.
PERIODO DE
REINGRESO: No hay restricción
siempre y cuando se aplique el producto
solo.
COMPATIBILIDAD:
Compatible con la mayoría de plaguicidas.
FITOTOXICIDAD:
No es fitotóxico cuando se utiliza
de acuerdo a las dosificaciones sugeridas.
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